| 8695912 9216 5224 943 1дящихся в электролите или принадлежащих материалу анода (анод растворяется или окисляется), напр.: выделение кислорода (4ОН- =4е- + 2Н2О + C2) и хлора (2С1- = 2е- + Сl2), образование хромата (Сг3+ + ЗОН- + Н2О = CrO4 2- + 5Н+ + Зе-), растворение меди (Си = Си2+ + 2е-), оксидирование алюминия (2А1 + ЗН2О = Аl2Оз +6Н+ + 6е-). Электрохимич. реакция получения того или иного вещества (в атомарном, молекулярном или ионном состоянии) связана с переносом от электрода в электролит (или обратно) одного или нескольких зарядов в соответствии с уравнением хим. реакции. В последнем случае такой процесс осуществляется, как правило, в виде последовательности элементарных одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных ионов или радикальных частиц на электроде, часто остающихся на нём в адсорбированном состоянии.
Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, от материала электрода, электродного потенциала, темп-ры и ряда др. факторов. Скорость каждой электродной реакции определяется скоростью переноса электрич. зарядов через единицу поверхности электрода в единицу времени; мерой скорости, следовательно, служит плотность тока.
Кол-во образующихся при Э. продуктов определяется законами Фарадея. Если на каждом из электродов одновременно образуется ряд продуктов в результате нескольких электрохимич. реакций, доля тока (в %), идущая на образование продукта одной из них, наз. выходом данного продукта по току.
Преимущества Э. перед хим. методами получения целевых продуктов заключаются в возможности сравнительно просто (регулируя ток) управлять скоростью и селективной направленностью реакций. Условия Э. легко контролировать, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в наиболее -"жёстких" условиях окисления или восстановления, получать сильнейшие окислители и восстановители, используемые в науке и технике. Э.- основной метод пром. произ-ва алюминия, хлора и едкого натра, важнейший способ получения фтора, щелочных и щелочноземельных металлов, эффективный метод рафинирования металлов. Путём Э. воды производят водород и кислород. Электрохимический метод используется для синтеза органич. соединений различных классов и многих окислителей (персульфатов, перманганатов, перхлоратов, перфторорганич. соединений и др.). Применение Э. для обработки поверхностей включает как катодные процессы гальванотехники (в машиностроении, приборостроении, авиационной, электротехнич., электронной пром-сти), так и анодные процессы полировки, травления, размерной анодно-механической обработки, оксидирования (анодирования) металлич. изделий (см. также Электрофизические и электрохимические методы обработки). Путём Э. в контролируемых условиях осуществляют защиту от коррозии металлич. сооружений и конструкций (анодная и катодная защита).
Лит. см. при ст. Электрохимия.
Э. В. Касаткин.
ЭЛЕКТРОЛИЗЁРЫ, аппараты для электролиза, состоящие из одной или многих электролитических ячеек. Э. представляет собой сосуд (или систему сосудов), наполненный электролитом с размещёнными в нём электродами - катодом и анодом, соединёнными соответственно с отрицательным и положительным полюсами источника постоянного тока. В пром-сти и лабораторной практике применяют Э. различных типов и конструкций (напр., открытые и герметически закрытые, для периодической и непрерывной работы, с неподвижными и движущимися электродами, с различными системами разделения продуктов электролиза). В зависимости от назначения Э. рассчитываются для работы при различных темп-pax - от минусовых (при электрохимич. синтезе малостойких кислородных соединений) до высоких плюсовых (при электролизе расплавленных электролитов в произ-ве алюминия, кальция и др. металлов). Соответственно Э. снабжают устройствами для нагрева или охлаждения электролита или электродов.
Применяют Э. с диафрагмой - пористой перегородкой или мембраной,отделяющей катодное пространство от анодного, проницаемой для ионов, но затрудняющей механич. смешение и диффузию. Для изготовления диафрагм используются асбест, полимерные материалы и керамика, находят применения Э. с ионообменными мембранами. По способу включения в электрическую цепь Э. разделяются на моно- и биполярные. Монополярный Э. состоит из одной электролитической ячейки с электродами одной полярности, каждый из которых может состоять из неск. элементов, включённых параллельно в цепь тока. Биполярный Э. имеет большое число ячеек (до 100-160), включённых последовательно в цепь тока, причём каждый электрод, за исключением двух крайних, работает одной стороной как катод, а другой как анод. Для изготовления анодов применяют графит, углеграфитовые материалы, платину, окислы нек-рых металлов, свинец и его сплавы; используются малоизнашивающиеся титановые аноды с активным покрытием из смеси окислов рутения и титана, а также платины и её сплавов. Для катодов в большинстве Э. используется сталь. Применяются также Э. с жидкими электродами (напр., в одном из методов произ-ва хлора и гидроокиси натрия в качестве катода используют ртуть). Нек-рые Э. работают под давлением, напр, разложение воды ведётся под давлением до 4 Мн/м2(40 кгс/см2); разрабатываются Э. для работы под более высоким давлением. Материалы для изготовления Э. выбираются с учётом агрессивности электролита и продуктов электролиза, темп-ры и др. условий. Широко применяется сталь, в т. ч. с различными защитными покрытиями, пластин, массы, стекло и стеклопластики, керамика. Совр. крупные Э. имеют высокую нагрузку: монополярные до 400-500 ка, биполярные - эквивалентную 1600 ка. Л. М. Якименко.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ, распад вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроско-пич. методов, это взаимодействие носит в значит, мере хим. характер (см. Сольватация). Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в Э. д. играет также мак-роскопич. свойство растворителя - его диэлектрич. проницаемость.
Классич. теория Э. д. была создана С. Аррениусом и В. Оствалъдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамич. равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс законом. Напр., Э. д. бинарного электролита КА выражается ур-нием типа КА = К+ + А-. Константа диссоциации Хд определяется активностями катионов ак+, анионов аА- и недиссоциированных молекул aКА след, образом:
[30-04-12.jpg]
Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от темп-ры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации се может быть рассчитана при любой концентрации с электролита с помощью соотношения:
[30-04-13.jpg]
где f - средний коэфф. активности электролита (см. также Оствалъда закон разбавления).
Классич. теория Э. д. применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20-30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьерру-мом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопии, данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте ("контактная ионная пара") или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя ("разделённая ионная пара"). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классич. теории Э. д., константой диссоциации (или обратной величиной - константой ассоциации). Это позволяет использовать ур-ние (2) для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатич. взаимодействии между ионами в непрерывной среде - растворителе.
Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3изд., М.,1976; М о n k С. В., Electrolytic dissociation, L.- N. Y., 1961. А. И. Мишустин.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ СВАРКА, производится при нагреве соединяемых частей постоянным электрич. током напряжением 110-220 в в водном щелочном электролите. Свариваемые части, погружённые в ванну с электролитом, образуют катод, анодом служит металлич. пластина. Э. с. ещё несовершенна и применяется редко, в основном для сварки мелких деталей, проволок и т. п. из различных металлов.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА, сосуд с электролитом (электроли |
