БЭС:
Большой
Советский
Энциклопедический
Словарь
Термины:

ТУРБОХОД, судно, приводимое в движение паровой или газовой турбиной.
УБИЙСТВО, в уголовном праве преступление.
УЗБЕКСКИЙ ЯЗЫК, язык узбеков.
УПСАЛА (Uppsala), город в Швеции.
ФОРМООБРАЗОВАНИЕ, образование грамматич. форм слова.
ФОТОТАКСИС (от фото... и греч. taxis - расположение).
ФУРКАЦИЯ (от позднелат. furcatus-разделённый).
ЦЕЛАЯ ЧАСТЬ ЧИСЛА, см. Дробная и целая части числа.
"ТЕЛЕВИДЕНИЕ И РАДИОВЕЩАНИЕ", ежемесячный литературно-критич. и теоретич. иллюстрированный журнал.
ЭЙРИ ФУНКЦИИ, функции Ai(z) и Bi(z).

Главная страница
Поиск по сайту
Оглавление страниц
ЭЛЕКТРОННАЯ АВТОМАТИЧЕСКАЯ ТЕЛЕФОННАЯ СТАНЦИЯ (ЭАТС), телефонная станция, в к-рой коммутация линий и каналов, а также управление процессами коммутации осуществляются устройствами на электронных элементах (полупроводниковых приборах, интегральных схемах, ферритах и т. д.). Принципы построения коммутац. устройств ЭАТС определяются гл. обр. методами разделения каналов - пространств., частотного, временного разделения (коммутации)...
Фирмы: адреса, телефоны и уставные фонды - справочник предприятий оао в экономике.
Большая Советская Энциклопедия - энциклопедический словарь:А-Б В-Г Д-Ж З-К К-Л М-Н О-П Р-С Т-Х Ц-Я

8695912921652249431ыва и поэтому зависит от наличия хим. примесей, от материала и состояния стенок реакционного сосуда, а также от его размера и формы.

Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна
[2838-3.jpg]

По неразветвленно-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций, в частности хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления органич. соединений, термич. крекинг. Своеобразным процессом с неразветвлёнными цепями является также полимеризация, при к-рой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы.

Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать за счёт внешних источников энергии, напр, кванта света, поглощаемого молекулой при фотохимия, реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрич. разряде или воздействии а-, В- и у-излучения. Наиболее важно в практич. отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика и, значит, велика энергия их прямой диссоциации на радикалы, поэтому путём непосредств. распада исходных молекул Ц. р. инициируются лишь при более или менее высоких темп-pax. Часто, однако, зарождение цепей происходит при участии различных примесей-инициаторов. Такими примесями могут быть молекулы со слабой связью, при распаде к-рых легко образуются радикалы, начинающие цепи, или молекулы, легко вступающие в окислителъно-вос-становит. реакции, напр. Fe2+ + Н2О2--> Fe3+ + ОН- + ОН. Инициирование может происходить также на стенке реакционного сосуда. Энергия активации при этом понижается благодаря тому, что в системе используется энергия адсорбции одного из радикалов. Цепи могут зарождаться и в результате реакций между молекулами. Нек-рые из таких реакций протекают достаточно быстро даже при невысоких темп-pax, напр. F2 + С2Н4 -> F + С2H4F.

Концепция неразветвлённых Ц. р. возникла в результате работ нем. учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимич. реакций один поглощённый квант света вызывает превращение мн. молекул. В частности, при образовании НС1 из Н2 и С12 в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул НС1. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредств. воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916).

Совр. теория реакций с неразветвлёнными цепями была создана и развита школой Боденштейна, а также трудами сов. учёных.

Реакции с разветвлёнными цепями. Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в к-рых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926-28 группой ленингр. физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении к.-л. параметра реакционной системы (концентрации реагентов, темп-ры, размера сосуда, примесей специфич. веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения. Это явление имеет место даже при низких темп-pax, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см. рис.) реакция практически не идёт. Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвлённых Ц. р. Значит, вклад в развитие представлений о разветвлённых Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма хим. реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская пр.

В ходе разветвлённых Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто -три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.

Примером разветвлённой Ц. р. может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме:
[2838-4.jpg]

Наряду с образующимися в реакциях 1-3 активными центрами Н и ОН, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и ОН - ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

В реакциях с т. н. энергетич. разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц -продуктов экзотермич. реакций развития цепи. Напр., при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме:
[2838-5.jpg]

В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF, к-рые передают избыток энергии молекуле Н2 [реакция (4)]. В результате столкновения обогащённой энергией молекулы Н2* с молекулой F2 образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетич. разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е гг.), к-рые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной Семёновым идеи (1934) о возможности энергетич. разветвления с участием электронно-возбуждённых частиц.

Скорость разветвлённо-цепного процесса в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30-40% газа) выражается формулой
[2838-6.jpg]

где k - константа скорости реакции активного центра с исходным веществом, [А] - концентрация исходного вещества, Wo - скорость зарождения цепей, f и g - соответственно эффективные константы скорости разветвления и обрыва, е - основание натурального логарифма, t - время.

В условиях, когда (f - g)>Q, концентрация активных центров и скорость W растут лавинообразно во времени. Если же (f - g)<0, то концентрации активных центров и соответственно скорость реакции очень малы, т. к. мала скорость зарождения цепей wo. Переход от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при критич. условии (f - g) = 0.

Скорость разветвления цепей пропорциональна концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f становится больше g и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления, начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует над разветвлением (f
По аналогичным причинам для разветвлённых Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку скорость разветвления зависит от темп-ры сильнее, чем скорости обрыва, с повышением темп-ры область воспламенения расширяется.

Кривые, выражающие критич. давление как функцию темп-ры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см. рис.). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается практически для всех реакций окисления и мн. реакций фто-рирования. Экспериментально наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории.

Полуострова воспламенения смеси силана с кислородом.

При гетерогенном обрыве величина g, а значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших - реакция фактически отсутствует. Если для смесей значения f к g близки друг к другу, но всё же f
Если в системе присутствует примесь вещества, в реакции с к-рым активные центры погибают, то выше нек-рой кри-тич. концентрации этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется. Ниже этой кри-тич. концентрации примеси может происходить воспламенение смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров во времени. Расчёты показывают, что вблизи максимума скорости цепного процесса концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с теорией в различных разв