| 8695912 9216 5224 943 1томов. В процессе колебания кинетич. энергия частицы в результате флуктуации может превысить глубину потенциальной ямы, в к-рой она движется. Это означает, что частица способна "оторваться" от своего положения равновесия. Обычно вероятность W такого процесса при комнатной темп-ре мала:
[25G-28.jpg]
Здесь W0 ~ WMaкc =1012-1013 сек-; а величина v порядка энергии связи, рассчитанной на одну частицу. Поэтому все процессы в Т. т., сопровождающиеся переносом вещества (диффузия, самодиффузия и т. д.), идут сравнительно медленно. Только вблизи температуры плавления скорость этих процессов возрастает. Коэфф. диффузии, определяющий поток частиц по известному градиенту их концентрации, пропорционален W и существенно зависит от состояния кристаллической решётки. Пластическая деформация обычно "разрыхляет" кристалл, снижает потенциальные барьеры, разделяющие равновесные положения атомов, и поэтому увеличивает вероятность их "перескоков".
В исключительных случаях, напр, в твёрдом Не, возможно туннельное "просачивание" атомов из одного положения равновесия в другое (см. Туннельный эффект). Эта "квантовая" диффузия приводит к тому, что коэфф. диффузии <> 0 при Т -> 0 К. Делокализация атомов, связанная с туннельными переходами, превращает примесные атомы и вакансии в своеобразные квазичастицы (п р имесоны, вакансион ы). Они определяют свойства квантовых кристаллов.
Тепловые свойства Т. т. У большинства Т. т. теплоёмкость С при комнатных темп-pax приближённо подчиняется Дюлонга и Пти закону. С = 3R кал/моль (R - газовая постоянная). Закон Дюлонга и Пти - следствие того, что за тепловые свойства Т. т. при высоких темп-pax ответственны колебательные движения атомов, подчиняющиеся з акону равнораспределения (средняя энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы, равна
kT). Наблюдаемые при высоких темп-pax отклонения от закона Дюлонга и Пти объясняются повышением роли энгармонизма колебаний. Понижение темп-ры приводит к уменьшению теплоёмкости; благодаря квантовому "замораживанию" ср. энергия колебания
[25G-29.jpg], определяемая выражением:
[25G-30.jpg]
, меньше k Т. При самых низких температурах часть теплоёмкости, обусловленная колебаниями решётки, С ~ Т3. Колебательная часть теплоёмкости Т. т. может быть представлена как теплоёмкость газа фононов.
Переход от классич. значения теплоёмкости С = 3R к квантовому С ~ Т3 наблюдается при характерной для каждого Т. т. темп-ре 6, наз. Дебая температурой, физ. смысл к-рой определяется соотношением:
[25G-31.jpg].
Отсюда следует, что при
[25G-32.jpg]в Т. т. есть колебания, к к-рым необходимо применять квантовые законы. Для большинства Т. т. в колеблется в пределах 102-103К. У молекулярных кристаллов 0 аномально низка (к 10 К).
Рис. 1. Теплоёмкость твёрдого тела (в дебаевском приближении) Сu в кал/моль -град.
Температурная зависимость колебательной части теплоёмкости при
[25G-33.jpg], как и её значение при
[25G-34.jpg], одинакова для всех Т. т. (рис. 1), в частности и
аморфных. В промежуточной области темп-р теплоёмкость зависит от детальных свойств v (w), т. е. от конкретного распределения частот по спектру Т. т. Вблизи Т = 0 К из-за уменьшения колебательной части теплоёмкости T. т. проявляются другие (неколебательные), низко расположенные уровни энергии Т. т. Так, в металлах при
[25G-35.jpg][25G-36.jpg]- энергия Ферми, см. ниже) основной вклад в теплоёмкость вносят электроны проводимости (электронная часть теплоёмкости ~ Т), а в ферритах при
[25G-37.jpg]
(Тс- темп-pa Кюри)-спиновые волны (магнонная часть теплоёмкости ~ Т '2, см. ниже). Квантовое "замораживание" большинства движений в Т. т. при Т -> 0 К позволяет измерить ядерную теплоёмкость и теплоёмкость, обусловленную локальными колебаниями частиц.
Важной характеристикой тепловых свойств Т. т. служит к о э ф ф. теплового расширения
[25G-38.jpg][25G-39.jpg]
(V - объём Т. т., р давление). Отношение а/С не зависит от темп-ры (закон Грюнайзена). Хотя закон Грюнайзена выполняется приближённо, он качественно правильно передаёт температурный ход а. Тепловое расширение - следствие ангармоничности колебаний (при гармонич. колебаниях среднее расстояние между частицами не зависит от темп-ры).
Теплопроводность зависит от типа Т. т. Металлы обладают значительно большей теплопроводностью, чем диэлектрики, что связано с участием электронов проводимости в переносе тепла (см. ниже). Теплопроводность - структурно чувствительное свойство. Коэфф. теплопроводности зависит от кристаллич. состояния (моно- или поликристалл), наличия или отсутствия дефектов и т. п. Явление теплопроводности удобно описывать, используя концепцию квазичастиц. Все квазичастицы (прежде всего фоноиы) переносят тепло, причём, согласно кинетич. теории газов, вклад каждого из газов квазичастиц в коэфф. теплопроводности можно записать в виде:
[25G-40.jpg]
, где [25G-41.jpg]- численный множитель, С - теплоёмкость,
[25G-42.jpg]- средняя тепловая скорость, l -длина свободного пробега квазичастиц. Величина 1 определяется рассеянием квазичастиц, к-рое в случае фононфононных столкновений - следствие ангармоничности колебаний.
Из-за участия в тепловых свойствах разнообразных движений, присущих Т. т., температурная зависимость большинства характеристик Т. т. очень сложна. Она дополнительно осложняется фазовыми переходами, к-рые сопровождаются резким изменением многих величин (напр., теплоёмкости) при приближении к точке фазового перехода.
Электроны в Т. т. Зонная теория. Сближение атомов в Т. т. на расстоянии порядка размеров самих атомов приводит к тому, что внешние (валентные) электроны теряют связь с определённым атомом - они движутся по всему Т. т., вследствие чего дискретные атомные уровни энергии расширяются в полосы (энергетич. зоны). Зоны разрешённых энергий могут быть отделены друг от друга зонами запрещённых энергий, но могут и перекрываться. Глубинные атомные уровни расширяются незначительно, уровни, соответствующие внешним оболочкам атома, расширяются настолько, что соответствующие энергетич. зоны обычно перекрываются. Индивидуальность зон, однако, сохраняется: состояния электронов с одной и той же энергией, но принадлежащие разным зонам, различны.
В кристаллах состояние электрона в зоне благодаря периодичности сил, действующих на него, определяется квазиимпульсом р, а энергия электрона
[25G-43.jpg]периодическая функция квазиимпульса:
[25G-44.jpg][25G-45.jpg]- закон
дисперсии, s - номер зоны]. В аморфных телах, хотя состояние электрона не определяется квазиимпульсом (квазиимпульс ввести нельзя), зонный характер электронного энергетического спектра сохраняется. Строго запрещённых зон энергии в аморфных телах, по-видимому, нет, однако есть квазизапрещённые области, где плотность состояний меньше, чем в разрешённых зонах. Движение электрона с энергией из квазизапрещённой области локализовано, из разрешённой зоны - делокализовано (как в кристалле).
В соответствии с Паули принципом в каждом энергетич. состоянии может находиться не более двух электронов. Поэтому в каждой энергетич. зоне кристалла может поместиться не более 2N электронов, где N - число уровней в зоне, равное числу элементарных ячеек кристалла. При Т -> 0 К все электроны занимают наиболее низкие ацергетич. состояния. Существование Т. т. с различными электрич. свойствами связано с характером заполнения электронами энергетич. зон при Т = 0 К, Если все зоны либо полностью заполнены электронами, либо пусты, то такие Т. т. не проводят электрич. тока, т. е. являются диэлектриками (рис. 2, а). Т. т., имеющие зоны, частично заполненные электронами,-проводники электрич. тока - металлы (рис. 2, б). Полупроводники представляют собой диэлектрики (нет частично заполненных зон при Т= 0 К) со сравнительно малой шириной запрещённой зоны между последней заполненной (валентной) зоной и первой (свободной -зоной проводимости, рис. 2, в). Наличие дефектов и примесей в кристалле приводит к возникновению дополнительных (примесных) энергетич. уровней, располагающихся и запрещённой зоне. У полупроводников эти уровни часто расположены очень близко либо от валентной зоны (рис. 2, д), либо от зоны проводимости (2, в). T. т. с аномально малым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости называется полуметаллами (например, у Bi ширина перекрытия~ 10~5 ширины зоны). Существуют б е с щ елевые полупроводники, у которых зона проводимости примыкает к валентной (напр., сплавы Bi -Sb, Hg -Тс с определённым соотношением компонент).
Рис. 2. Разрешённые и запрещённые зоны энергетических уровней электронов: а - диэлектрика, 6 - металла, в, г, д, е - полупроводников с разными типами проводимости (в - собственной, г - примесной n-типа. д - примесной р-типа, е - смешанной); чёрные точки - электроны.
Энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, наз. Ферми энергией. Если она расположена в разрешённой зоне, то ей соответствует изоэнергетич. Ферми поверхность, выделяющая область занятых |
