| 8695912 9216 5224 943 1н электрон, с положительным спином, к ls-орбитали одного атома водорода, а второй, с отрицательным спином, к ls-орбитали др. атома водорода. Волновая функция для данной молекулы была суммой этой функции и функции, в к-рой два электрона менялись местами - электрон с положительным спином относился ко второму атому, а с отрицательным - к первому атому. Оба расчёта, как Кондона, так и Гейтлера и Лондона, привели к выводу об устойчивости молекулы водорода с энергией связи, превышающей приблизительно в 1,7 рага энергию связи в молекулярном ионе водорода. Связь между двумя атомами водорода в молекуле водорода -прототип связи с поделённой электронной парой по Льюису, обычно наз. ковалентной связью.
На основании формальных результатов квантовомеханич. рассмотрения X. с. можно сделать следующий простой вывод: атомы могут образовывать ковалент-ную связь (осуществляемую парой электронов) за счёт каждой стабильной орбитали, занятой первоначально одним электроном; при этом образуется связь такого типа, как описанная выше для молекулы водорода, а её стабильность может быть связана с тем же самым явлением резонанса. Иными словами, для образования ковалентной связи необходимо наличие двух электронов с противоположными спинами и по одной стабильной орбитали у каждого из двух связываемых атомов.
Атом водорода с единственной стабильной орбиталью (Is) может образовывать лишь одну ковалентную связь. Атом углерода и другие атомы второго периода (бор, азот, кислород) могут образовывать не более четырёх ковалентных связей с использованием четырёх орбиталей L-оболочки. Квантовомеханич. рассмотрение приводит также к выводу, что каждая дополнит, связь, образующаяся в молекуле, в общем случае ведёт к дальнейшей стабилизации молекулы, а следовательно, наиболее устойчивы такие электронные структуры молекулы, в к-рых все стабильные орбитали атомов либо использованы для образования связей, либо заполнены неподелёнными парами электронов.
Метану СН4, напр., приписывается следующая структура валентных связей:
[2819-1.jpg]
Чёрточки означают поделённые электронные пары. Можно сказать, что поделённая электронная пара занимает ls-op-биталь каждого атома водорода и одну из четырёх орбиталей L-оболочки атома углерода. Атомы водорода, т. о., комплектуют завершённую ТС-оболочку (как в атоме гелия), а атом углерода, к-рый также имеет неподелённую пару ls-электронов, комплектует завершённую L-оболочку (как в атоме неона).
Представление о гибридных орбита-лях, формирующих связи, даёт решение проблемы, волновавшей химиков и физиков в ранний период квантовой теории. Четыре орбитали L-оболочки делятся на два вида - 2s-орбиталь и три 2р-ор-битали, а четыре связи атома углерода, как показывают хим. свойства соединений углерода, оказываются одинаковыми. В действительности вместо 2s-орби-тали и трёх 2р-орбиталей может образовываться набор эквивалентных sp3-гибридных орбиталей, называется тетра-эдрическими орбиталями; они направлены к вершинам правильного тетраэдра и обладают большей силой связи, чем s-орбиталь или р-орбиталь (Л. Полит, 1931).
Для молекулы воды Н2О можно записать следующую валентную структуру:
[2819-2.jpg]
Атом кислорода окружён двумя неподелёнными парами электронов и двумя поделёнными парами. 2s-Орбиталь несколько более стабильна, нежели 2р-ор-битали, так что неподелённые электронные пары прежде всего заполняют 2s-op-биталь. Если бы две связи в молекуле воды были образованы р-орбиталями атома кислорода, то угол между связями был бы равен 90°, поскольку при угле 90° друг относительно друга р-орбитали имеют максимальную силу связи. Расчёты показывают, что максимальная устойчивость достигается в том случае, когда орбитали, образующие связи в молекуле воды, в небольшой мере имеют также s-xa-рактер, соответственно валентный угол между связями несколько больший, чем 90°. Экспериментальное значение валентного угла в молекуле Н2О 104,5°, а валентные углы в .гидридах H2S, H2Se и Н2Те равны 92, 91 и 90 соответственно. Двойная ковалентная связь между атомами углерода имеется в этилене С2Н4, а тройная связь - в ацетилене С2Н2. Валентные структуры для этих молекул следующие:
[2819-3.jpg]
В образовании двойной связи участвуют две поделённые электронные пары, а в образовании тройной связи - три пары. В каждой из этих структур атом углерода приобретает электронную конфигурацию неона, будучи окружён четырьмя поделёнными парами электронов. Можно сказать, что атом углерода образует четыре одинарные (ординарные, простые) связи, направленные к вершинам тетраэдра. В двойной и тройной связях имеются две или три изогнутые связи. Интересно, что в этих случаях расстояния между атомами углерода равны соответственно 133 пм и 120 пм, что с точностью до 1 пм совпадает со значениями, соответствующими изогнутым связям при нормальной длине одинарной связи 154 пм в молекуле этана. Такое соответствие подтверждает правильность представления, что двойная и тройная связи могут быть описаны моделью изогнутых связей.
Энергия двойной углерод-углеродной связи на 73 кдж-моль-1 меньше, чем сумма энергий двух одинарных связей, энергия же тройной связи на 220 кдж-молъ-1 меньше суммы энергий трёх одинарных связей. Эти различия в устойчивости могут быть связаны с напряжённостью изогнутых связей. Энергия напряжения благоприятствует превращению кратных связей в одинарные, и именно поэтому вещества с кратными связями легко присоединяют водород; такие вещества принято называть ненасыщенными, а соответствующие соединения, имеющие только одинарные связи, например этан, наз. насыщенными.
Резонанс и структура бензола. Правила построения валентных структур на основании представлений о поделённых парах электронов и использования устойчивой орбитали каждого из двух атомов, между к-рыми образуется ковалентная связь, позволяют написать структурные формулы для очень большого числа веществ, однако для нек-рых веществ одна валентная структура не даёт вполне адекватного представления о свойствах. Веществом именно такого рода является, напр., озон О3. Спектроскопич. исследования озона показали, что атомы в его молекуле расположены под углом 117° (угол между связями у центрального атома кислорода), а каждая из двух связей кислород-кислород имеет длину 128 пм. Есть все основания приписать молекуле озона следующую валентную структуру:
[2819-4.jpg]
Эта структура представляется удовлетворительной, поскольку каждый из атомов кислорода окружён четырьмя парами электронов, причём нек-рые пары поделённые, а нек-рые неподелённые. Однако если приписать формальные заряды атомам, разделив поделённые пары электронов поровну между двумя атомами, то центральный атом будет иметь положительный заряд, а атом, связанный с ним одинарной связью,-отрицательный. Такую электронную структуру нельзя считать вполне удовлетворительной, поскольку межатомное расстояние, отвечающее двойной связи, должно быть приблизительно на 21 пм меньше, чем расстояние для одинарной связи, тогда как согласно наблюдениям эти расстояния равны. Такое расхождение можно объяснить, приняв и вторую валентную структуру для данной молекулы:
[2819-5.jpg]
ионную валентность +1; металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность + 2, и т. д. Аналогично галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность -1; кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью -2, и т. д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.
Кулоновские силы, действующие между ионами, напр. Na+ и С1-, приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллич. структуре, при к-рой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 21/2 раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна -1,7476 e2/R для пары ионов Na+Cl-, где R - расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е - заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCl большая - она составляет ок. 860 кдж-молъ-1; с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлич. натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кож-моль-1) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.
Силы притяжения ионов противоположного заряда наз. силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в к-ром ион натрия имеет координационное число шесть (то есть он окружён шесть |
