| 8695912 9216 5224 943 1рименяют обычно растворы SbF3 или SbF3Clj в безводном HF. Этим способом из хлороформа СНСl3 получают дифтор-хлорметан, используемый для произ-ва тетрафторэтилена, из ССЦ - дифтор-дихлорметан (один из важнейших фрео-нов), из С2С16 - трифтортрихлорэтан (исходное вещество для произ-ва трифтор-хлорэтилена).
Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450-530 °С); СвР„ и СвР5С1 при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. по-лихлорароматич. и полихлоргетероцик-лич. соединения.
Диазометод получения фтор-ароматич. соединений основан на образовании борфторида диазония, к-рый выделяют в твёрдом виде и разлагают при нагревании:
[2809-11.jpg]
Замена кислородсодержащих группировок в различных органич. соединениях на фтор при помощи SF4 (напр., в спиртах, альдегидах, кетонах, к-тах):
[2809-12.jpg]
(R - органич. остаток).
Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изо-цианатам, циклопарафинам и др., напр.:
[2809-13.jpg]
Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, напр, фторнитрование:
[2809-14.jpg]
Методы получения фтор-олефинов. Дегалогенирование вици-нальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), напр.:
[2809-15.jpg]
Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетра-фторэтиленом, перфторбутиленом, пер-фторциклобутаном и др.:
[2809-16.jpg]
В пром-сти этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен - важный мономер для произ-ва фторкаучуков.
Пиролиз солей ср-карбоновых к-т, напр.:
[2809-17.jpg]
Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов, напр, восстановлением эфиров Ф-карбоновых к-т, фторированных альдегидов и кетонов. Важный пром. способ их получения - теломеризация тетрафторэтилена метанолом:
[2809-18.jpg]
Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула СnР2n+2)-газы, начиная с Cs - жидкости, высшие -твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные - ниже.
При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F темп-ра кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов темп-ры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).
Сравнение температур кипения некоторых соединений
[2809-19.jpg]
Фторуглероды - хорошие диэлектрики (удельное электрич. сопротивление ок. 1014 ом-см); диэлектрич. проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).
Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклич. рядов характеризуются необычайно высокими хим. инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэта-на начинается ок. 1000 °С, перфторгепта-на - ок. 800 °С. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными к-тами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с метал-лич. натрием и перекисью натрия начинается при 400 °С; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Си, Ag, Hg и нек-рые др. в реакцию не вступают.
Перфторбензол и нек-рые др. перфтор-ароматич. соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, напр, с аммиаком, аминами, алкоголя-тами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в ядро-положении к первому:
[2809-20.jpg]
Пентафторхлорбензол образует магний-органическое соединение C6F5MgCl, широко используемое в органическом синтезе.
Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нук-леофилъные и электрофилъные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):
[2809-21.jpg]
Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электро-фильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, напр.
[2809-22.jpg]
легко полимеризуются и сополимеризу-ются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении ф-олефинов в щелочной среде образуются ф-окиси (см. ниже).
Монофторметанол - нестойкая жидкость, tкип 51 °С; ди- и трифторметано-лы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилги-пофторит CF3OF - газ, tкипa -95 °С, и алкоголяты CF3OK и CF3OCs. Фторза-мещённые спирты ((3-, Y-, но не а-)- устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.
С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электро-фильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальде-гиды и перфторкетоны, подобно хлора-лю, образуют стойкие геминальныедиолы.
[2809-23.jpg]
Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплекс-ных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, напр, с помощью теноил-трифторацетона выделяют и очищают Be, Co, Hf, Zr, Ac, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.
Фторзамещённые карбоновые к-ты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых к-т. Однако
а-фторбен-зойная к-та слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.
Под влиянием третичных аминов или ионов фтора ф-окиси легко изомеризу-ются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.
Первичные и вторичные перфторалкил-амины типа CF3NH2 и (CF3)2NH малоустойчивы, третичные - исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.
[2809-24.jpg][2809-25.jpg]
Разнообразные органич. соединения, несущие группы - NF2, являются сильными окислителями.
Фторнитрозосоединения типа RrN = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, напр, трифторнитрозометан - синий газ, tкип -84 "С. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.
Из Ф. с., содержащих серу, известны, напр., фтормеркаптаны, сульфиды, ди-и полисульфиды, сульфоокиси, сульфо-ны, сульфоновые к-ты и их производные; пром. применение нашли перфторсуль-фокислоты, в частности трифторметан-сулъфокислота, и дифтортиофосген CFjS (в синтезе эластомеров).
Из фторалкильных соединений металлов и металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CF3)2Hg резко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное кристаллич. вещество, <пл 161 °С, хорошо растворимо в воде; в отличие от (CH3)2Hg, практически не алкилирует. Диперфторвинилртуть - хороший пер-фторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее значение имеет CF3CH2CH2SiCl2(CH3), применяемый для произ-ва термостойкого фторсилоксано-вого эластомера (см. Кремнийоргани-ческие каучуки).
Применение. Ф. с. широко применяются во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф. с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков; антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие вещества, про-пелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота и её ангидрид применяются как промоторы этери-фикации; трифторнадуксусная кислота - специфич. и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как лекарств, препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца. Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.
Лит.: Кнунянц И. Л., Ф о к и н А. В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957; ШеппардУ., Ш а р т с К., Органи |
