| 8695912 9216 5224 943 1анизотропных молекул либо их частей, а в полимерах - раскручиванием и ориентацией полимерных цепей. Для малых одноосных растяжений или сжатий выполняется Брюстера
закон: dn = kP, где dn - величина двойного лучепреломления (разность показателей преломления для обыкновенной и необыкновенной волн), Р - напряжение, k - упругооптическая постоянная (постоянная Брюстера). Для стёкол k = 10-13- 10-12 см2/дин, для пластмасс (целлулоид) k = 10-12- 10-11 см2/дин.
Ф. используется при исследовании напряжений в механич. конструкциях, расчёт к-рых слишком сложен. Исследование двойного лучепреломления под действием нагрузок в выполненной из прозрачного материала модели (обычно уменьшенной) изучаемой конструкции позволяет установить характер и распределение в ней напряжений (см. Поляризационнооптический метод исследования). Ф. лежит в основе взаимодействия света и ультразвука в твёрдых телах.
Лит.: Ландсберг Г. С., Оптика, 5 изд., М., 1976; Дитчберн Р., Физическая оптика, пер. с англ., М., 1965; Фрохт М. М., Фотоупругость, пер. с англ., т. 1-2, М. -Л., 1948 - 50; Физическая акустика, пер. с англ., т. 7, М., 1974, гл. 5; Александров А. Я., Ахметзянов
М. X., Поляризационно-оптические методы механики деформируемого тела, М., 1973. Э. М. Эпштейн.
ФОТОФИЛЬМ, фильм (обычно короткометражный), состоящий из неподвижных фотографий. Метод Ф., занимающий промежуточное положение между киноискусством и фотоискусством, получил нек-рое распространение к сер. 20 в. (напр., "Взлётная полоса" франц. реж. К. Маркера, 1962).
ФОТОФОРМА, негатив или диапозитив, используемый в процессе изготовления печатной формы (см. Глубокая печать. Офсетная печать).
ФОТОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР, устройство в виде стеклянного или кварцевого сосуда, предназначенное для проведения химич. реакций, протекающих под действием света (искусственного или солнечного). Используется в пром. установках по произ-ву различных веществ и материалов (напр., в установках для нитрозирования циклогексана в процессе производства капролактама). См. также Солнечная фотосинтетическая установка.
ФОТОХИМИЯ, раздел химии, в к-ром изучаются реакции химические, происходящие под действием света. Ф. тесно связана с оптикой и оптическими излучениями. Первые фотохимич. закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон, Бунзена - Роско закон). Как самостоятельная область науки Ф. оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона, ставшего основным в Ф. Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбуждённое состояние, в к-ром она и вступает в химич. реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимич.) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темневые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф. можно определить как химию возбуждённых молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значит. часть возбуждённых молекул не вступает в фотохимич. реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизич. процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция). Отношение числа молекул, вступивших в фотохимич. реакцию, к числу поглощённых квантов света наз. квантовым выходом фотохимич. реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.
Наиболее типичная фотохимич. реакция в газовой фазе - диссоциация молекул с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, к-рому подвергается, напр., кислород, образующиеся возбуждённые молекулы О2* диссоциируют на атомы:
Эти атомы вступают во вторичную реакцию с О2, образуя озон:
О + О2->О3.
Такие процессы происходят, напр., в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере).
При освещении смеси хлора с насыщенными углеводородами (RH, где R - алкил) происходит хлорирование последних. Первичная реакция - диссоциация молекулы хлора на атомы, за ней следует цепная реакция образования хлоруглеводородов:
C1 + RH->HC1 + R R + Cl2RCl + Cl и т. д.
Общий квантовый выход этой цепной реакции значительно больше единицы.
При освещении ртутной лампой смеси паров ртути с водородом свет поглощается только атомами ртути. Последние, переходя в возбуждённое состояние, вызывают диссоциацию молекул водорода:
Hg* + H2->Hg + H + H.
Это пример сенсибилизированной фотохимич. реакции. Под действием кванта света, обладающего достаточно высокой энергией, молекулы превращаются в ионы. Этот процесс, наз. фотоионизацией, удобно наблюдать с помощью масс-спектрометра.
Простейший фотохимич. процесс в жидкой фазе - перенос электрона, т. е. вызванная светом окислительно-восстановительная реакция. Напр., при действии УФ света на водный раствор, содержащий ионы Fe2+, Сr2+, V2+ и др., электрон переходит от возбуждённого иона к молекуле воды, напр.:
(Fe2+)* + H2O->Fe3+ + ОН- + Н+.
Вторичные реакции приводят к образованию молекулы водорода. Перенос электрона, к-рый может происходить при поглощении видимого света, характерен для мн. красителей. Фотоперенос электрона с участием молекулы хлорофилла представляет собой первичный акт фотосинтеза - сложного фотобиологич. процесса, происходящего в зелёном листе под действием солнечного света.
В жидкой фазе молекулы органич. соединений с кратными связями и ароматич. кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (напр., карбе-нов), а также гетеролитич. реакций замещения, известны многочисл. фотохимич. процессы изомеризации, перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органич. соединения, к-рые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения. Это явление, получившее название фотохромии,- частный случай обратимых фотохимич. превращений.
Задача изучения механизма фотохимич. реакций весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходят за время порядка 10-15 сек. Для органич. молекул с кратными связями и ароматич. кольцами, представляющих для Ф. наибольший интерес, существуют два типа возбуждённых состояний, к-рые различаются величиной суммарного спина молекулы. Последний может быть равен нулю (в основном состоянии) или единице. Эти состояния наз. соответственно синглетными и триплетными. В синглетное возбуждённое состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотофизич. процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом синглет-ном состоянии составляет ~ 10-8 сек; в триплетном состоянии - от 10-5 - 10-4 сек (жидкие среды) до 20 сек (жёсткие среды, напр. твёрдые полимеры). Поэтому мн. органич. молекулы вступают в химич. реакции именно в триплетном состоянии. По этой же причине концентрация молекул в этом состоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя в высоковозбуждённое состояние, в к-ром они вступают в т. н. двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула А* часто образует комплекс с невозбуждённой молекулой А или с молекулой В. Такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, наз. соответственно эксимерами (АА)* или эксиплексами (АВ)*. Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химич. реакции. Первичные продукты фотохимич. реакции - радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны - быстро вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее обычно 10-3 сек.
Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимич. реакций - импульсный фотолиз, сущность к-рого заключается в создании высокой концентрации возбуждённых молекул путём освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее - возбуждённые состояния и названные выше первичные продукты фотохимич. реакции) обнаруживаются по поглощению ими "зондирующего" луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику её образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10-8 сек и даже 10-11- 10-12 сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимич. процесса.
Область практич. приложения Ф. обширна. Разрабатываются способы химич. синтеза на основе фотохимич. реакций (см. Фотохимический реактор, Солнечная фотосинтетическая установка). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимич. процессов получают рельеф |
