| 8695912 9216 5224 943 1norame de 1'in-dustrie miniere du continent africain en 1973, "Industrie Minerale", 1974, octobre.
В. И. Покрышкин.
ФОСФОРИТЫ, осадочные горные породы, сложенные более чем на 50% аморфными или микрокристаллич. минералами группы апатита (или в пересчёте на Р2О5 св. 18% ). В геологоразведочной практике к Ф. часто относят также породы, содержащие от 5 до 18% Р2О5, особенно при условии открытой добычи и лёгкой обогатимости полезного ископаемого.
По Г. И. Бушинскому (1956), среди фосфатов, слагающих Ф., различаются 5 разновидностей апатита: фторапатит, карбонатапатит, гидроксилапатит, фран-колит, курскит; по А. В. Казакову (1937), фосфатное вещество всех Ф. состоит из высокодисперсного фторапатита, а различия химич. состава объясняются наличием минеральных примесей. В составе Ф. почти всегда присутствуют органич. вещество, карбонаты Са, Mg и Fe, глинистые минералы, пирит, гидроокислы железа, кварц, халцедон; часто концентрируются U, лантаноиды цериевой группы, а также Y, Рв, Sr, реже - примеси V, Sc, Zr, Se, Be. По структурам различают массивные, желваковые (конкреционные), зернистые, кавернозные, шлаковидные, галечные и конгломера-товые разновидности Ф.; по текстурам- слоистые и натёчные Ф. По окраске Ф. чаще чёрные, серые, редко белые, а иногда зелёные, красные и жёлтые.
По морфологич. и петрографич. признакам среди залежей Ф. выделяются пластовые (микрозернистые), зернистые, желваковые Ф., скопления фосфатных раковин и скелетов рыб и др. организмов, костяные брекчии, залежи гуано-фосфатов (образующиеся при разложении экскрементов мор. птиц), фосфатизированные известняки, мергели, мел и фосфоритовые галечники.
Пластовые (геосинклинальные) Ф. представляют собой плотную однородную породу с раковистым изломом, сложенную округлыми фосфатными зёрнами и оолитами с фосфатным, карбонатным или кремнистым цементом. Характерна большая мощность продуктивных пластов (св. 10 м), значит. выдержанность их на площади и высокое Качество Ф. (28-36% Р2О5).
Месторождения Ф. этого типа известны в кембрийских отложениях Каратау (СССР), Хубсугула (МНР), Куньяна (КНР), Джорджины (Австралия), а также я пермских отложениях Скалистых гор (США).
Зернистые (платформенные) Ф.- карбонатная или терриген-ная осадочная горная порода с многочисл. фосфатными стяжениями и органич. остатками (фосфатизированные обломки ихтиофауны, рептилий, моллюсков и фораминифер), сцементированных карбонатным, кремнистым и глинистым материалом. Мощность продуктивных пластов до 10 м, но чаще 2-3 м; содержат 22-30% Р2О5. Распространены в меловых и палеогеновых отложениях Европ. части СССР и Сев. Африки (Алжир, Тунис, Марокко и др.), в миоценовых толщах р-на Сечура (Перу).
По условиям образования среди Ф. различают мор. и континентальные скопления. Происхождение залежей мор. Ф. спорно. Согласно представлениям одних учёных (А. В. Казаков, А. С. Соколов, А. И. Смирнов, Дж. Мансфилд, В. Мак-Келви и др.), глубинные воды океана, обогащённые растворённым фосфором за счёт гибели планктона, выносились течениями на отмели, теряли углекислоту в зоне фотосинтеза и благодаря этому химич. путём осаждался Р2О5. Отвергая возможность хемогенного образования Ф., другие исследователи (Г, И. Бушинский, В. Н. Холодов и др.) предполагают, что фосфор в определённые моменты геол. истории поступал в большом кол-ве с континентов, осаждался планктоном и др. организмами вблизи от берега (в устьях палеорек), а затем, вследствие диагенетич. перераспределения веществ (см. Диагенез) в иле образовывал фосфоритовые залежи.
Большинство пром. запасов фосфора в мире связано с пластовыми и зернистыми Ф.; существенное значение имеют желваковые и карстовые Ф. и залежи гуано; остальные типы Ф. представляют лишь теоретич. интерес.
Ф. используются гл. обр. (до 90% ) для приготовления фосфорных удобрений (фосфоритная мука, суперфосфат, преципитат, томасшлак, аммофос и др.). Кроме того, из Ф. попутно в пром. масштабах извлекается ряд редких элементов (см. Рассеянных элементов руды).
Лит.: Казаков А. В., Химическая природа фосфатного вещества фосфоритов и их генезис, Л., 1937; Бушинский Г. И., Фосфаты кальция фосфоритов, в кн.: Вопросы геологии агрономических руд, М., 1956; его же, Древние фосфориты Азии и их генезис,М., 1966; Гиммельфарб Б. М., Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация, М., 1965; Шатский Н. С., Фосфорито-носные формации и классификация фосфоритовых залежей, в кн.: Доклады Совещания по осадочным породам, в. 2, М., 1955; Холодов В. Н., О редких и радиоактивных элементах в фосфоритах, М., 1963 (Тр. Ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, в, 17); Mansfield G. R., Origin of the Western phosphates of the United States, "American Journal of Science", 1918, v. 46, № 274.
В. Н. Холодов.
ФОСФОРНОВАТАЯ КИСЛОТА, гипофосфорная, Н4Р2О6, четырёхосновная кислота средней силы. Безводная Н4Р2О6 - бесцветные кристаллы; плавятся при темп-ре 70 °С с разложением, кристаллогидраты Н4Р2О6 • Н2О и Н4Р2О6 • 2 Н2О с темп-рами плавления соответственно от 62 до 62,5 °С и от 79,5 до 81,5 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 25 °С: Ki = 6 • 10-3, К2 = 1,5 • 10-3, К3 = 5,4 • 10-8, К4 = 9,3 • 10-11. При нагревании Ф. к. превращается в фосфорную Н3РО4 и фосфористую Н3РО3 к-ты. При темп-ре св. 180 °С разлагается с выделением фосфина РН3. Ангидрид Ф. к. неизвестен. Соли Ф. к. наз. гипофосфатами.
Ф. к. образуется при медленном окислении Н3РО3 на воздухе или при окислении твёрдого фосфора ограниченным кол-вом воздуха (фосфор частично погружают в воду). Процесс идёт быстрее при действии хлорной извести на красный фосфор.
Лит. см. при статьях Фосфор и Фосфаты.
ФОСФОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА,
Н3РО2, сильная одноосновная к-та. Формула, отражающая строение Ф. к., может быть записана в виде Н[Н2РО2], показывающем, что в молекуле только 1 атом водорода может замещаться металлом. Безводная Ф. к.- бесцветные кристаллы, плотность 1,49 г /см 3, tпл 26,5 °С; константа диссоциации при 25 0С К = 8,9 • 10-2. Ф. к. хорошо растворима в воде, концентрация товарной Ф. к. 30-50%. При нагревании разлагается, образуя фосфин, красный фосфор, ортофосфорную к-ту и водород; нагреваyие водных растворов в основном приводит к образованию фосфористой и ортофосфорной к-т и водорода. Получают Ф. к. взаимодействием концентрированных растворов её солей - г и-пофосфитов [напр., Са (Н2РО2)2] с серной к-той. В лабораторных условиях Ф. к. может быть получена окислением фосфина водной суспензией иода. Растворы чистой Н3РО2 готовят из NaH2PO2 с помощью ионообменных смол. Гипофосфиты применяют как восстановители при нанесении тонких металлич. покрытий.
Лит. см. при ст. Фосфор.
ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ, кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см. Фосфора окислы). Различают ортофосфорную к-ту (обычно наз. фосфорной к-той) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная к-та Н3РО4, образующаяся при растворении Р4О10 (или P2O5) в воде.
Ортофосфорная к-та - бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см3, tnл42,35 0С; известен кристаллогидрат Н3РО4 • 1/2 Н2О с tпл 29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной Н3РО4 при 25 °С 1,685 г /см3; вязкость ири 20 0С 47 • 10-3 мн • сек/м2, удельная теплоёмкость в интервале темп-р 20-120 °С 2064,1 дж/кг • К (0,493 кал/г • °С). С водой Н3РО4 смешивается в любых отношениях. Константы диссоциации при 25 0С: К1 = 7 • 10-3, К2 = 8 • 10-8, К3 = 4 •
• 10-13. Ортофосфорная к-та трёхосновная, средней силы. Образует три ряда солей - фосфатов. При нагревании растворов к-ты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных к-т.
В пром-сти ортофосфорную к-ту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложе-
нии фосфатов природных серной и фосфорной к-тами:
Ca5F (Р04)3 + 5H2SО4 + nH3РO4 = (n+З) Н3РO4 + 5CaSO4 + HF
и последующим разделением на фильтрах образовавшейся к-ты и нерастворимого CaSO4. Термич. способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида: Р4 + 5О2 = Р4О10 и гидратации последнего: Р4О10 + 6Н2О = = 4Н3РО4. Пром. ортофосфорная к-та - важнейший полупродукт для произ-ва фосфорных и комплексных удобрений и технич. фосфатов; широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органич. синтезе. Пищевая фосфорная к-та применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т. д.
Конденсированные (полимерные) Ф. к. подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфат-аниона общей формулы Нn+2РnО3n+1, метафосфорные с циклич. строением фосфат-аниона общей формулы (НРО3)n и ультрафосфорные к-ты, имеющие разветвлённую, сетчатую структуру. Наибольшее практич. значение имеют полифосфорные к-ты. Из полифосфорных к-т наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) к-та Н4Р2О7, выделенная в кристаллич. виде в двух формах с темп-рами плавления 54,3 0С и 71,5 °С. Пирофосфорная к-та четырёх |
