| 8695912 9216 5224 943 1дных средах. Из Ф. г. наиболее изучены трихлорид и пентахлорид фосфора.
Трихлорид фосфора (трёх-хлористый фосфор) РС13, бесцветная жидкость, tпл -93,6 0С, tкип 76,1 °С, плотность 1,575 г/см3при 20 °С; растворим в эфире, бензоле, хлороформе, сероуглероде, четырёххлористом углероде. Легко гидролизуется, образуя фосфористую и соляную к-ты. Получают хлорированием белого фосфора в растворе РС13 (в лабораторных условиях белый фосфор заменяют красным). Используют для синтеза фосфорорганич. соединений. РС13 токсичен, вызывает ожо-ги,раздражает глаза, дыхательные пути.
Пентахлорид фосфора (пятихлористый фосфор) РСl5, зеленовато-белые кристаллы, tпл 167 °С (в запаянной трубке), плотность 2,11 г/см3, легко сублимируется, растворим в четырёххлористом углероде и сероуглероде, в воде гидролизуется с образованием окси-хлорида РОС13 и соляной к-ты. Получают хлорированием РС13. Используется в основном как хлорирующий реагент в органич. синтезе. РСl5 токсичен. Лит. см. при ст. Фосфор.
Л. В. Кубасова.
ФОСФОРА ОКИСЛЫ, соединения фосфора с кислородом. Известны: недоокись Р4О, закись Р4О2(Р2О), перекись Р2О6(РО3), трёхокись, или фосфористый ангидрид Р4О6(РаО3), пятиокись, или фосфорный ангидрид Р4О10(Р2О5), четырёхокись (РО2)n. Наибольшее значение имеют фосфорный ангидрид, фосфористый ангидрид и четырёхокись фосфора.
Фосфорный ангидрид Р4О10 (Р2О5), белый чрезвычайно гигроскопичный порошок, склонный к полиморфизму (число модификаций точно не установлено); в Р4О10 атом фосфора окружён четырьмя атомами кислорода (структура тетраэдра), причём три из них служат вершинами трёх смежных РО4-тетраэдров, образуя Р-О-Р связи. Товарный продукт - белая, снегоподобная масса (плотность 2,28-2,31 г/см3, темп-pa возгонки 358-362 °С, tпл 420°С), содержащая в основном кристаллич. гексагональную модификацию (т. н. Н-форму) с примесью аморфной модификации. Состав Н-формы - Р4О10; остальные две кристаллич. модификации полимерного строения менее изучены. Фосфорный ангидрид обладает сильным дегидратирующим действием, позволяющим удалять из веществ не только адсорбированную воду, но и кристаллизационную и даже конституционную (структурную, химически связанную). Фосфорный ангидрид растворяется в воде с выделением тепла, образуя полимерные фосфорные к-ты (циклические и линейные), а в конечном счёте, при достаточно большом кол-ве воды -
ортофосфорную к-ту. При взаимодействии с основными окислами образуются фосфаты, с галогенидами - оксигалогениды, с металлами - смесь фосфатов и фосфидов; легко реагирует со всеми органич. веществами основного типа. Фосфорный ангидрид реагирует с сухим и влажным аммиаком, образуя фосфаты аммония, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи. Под действием света P4O10 люминесцирует.
В пром. масштабах Р4О10 получают сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха с последующей конденсацией твёрдого продукта из паров. Очищают Р4О10 от примесей (фосфорных к-т), возгонкой. Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье, отёк лёгких, ожоги на коже, поэтому при работе с ним следует соблюдать правила техники безопасности.
Применяют фосфорный ангидрид для удаления воды из газов и жидкостей (не реагирующих с Р4О10), в органич. и неорганич. синтезах как конденсирующий агент, иногда как компонент фосфатных стёкол и катализатор.
Фосфористый ангидрид Р4О6(Р2О3), бесцветное хлопьевидное вещество, кристаллич. структура моноклинная, плотность 2,135 г/см3, tпл 23,8 0С, tкип 175,4 °С, растворяется в сероуглероде и бензоле. При растворении Р4О6в холодной воде образуется фосфористая к-та Н3РО3, а в горячей воде - элементарный фосфор, фосфин, фосфорная к-та и др. соединения. При нагревании выше 210 °С трёхокись фосфора разлагается на РО2 и красный фосфор. Легко окисляется воздухом до пятиокиси. Получают трёхокись окислением фосфора при ограниченном доступе воздуха. Трёхокись фосфора широко используется в органических синтезах.
Четырёхокись фосфора (РО2)n, белый хлопьевидный порошок, после возгонки которого образуются блестящие кристаллы; плотность 2,54 г/см3 при 22,6 0С; имеются данные о полимерном строении четырёхокиси. Хорошо растворима в воде, образует с ней в основном Н3РО3 и конденсированные полифосфорные к-ты, а также небольшое кол-во РН3. Может быть получена, подобно трёх-окиси, сжиганием фосфора при низкой темп-ре с ограниченным кол-вом воздуха или нагреванием Р4О6 в запаянной трубке при 250 °С с последующей очисткой.
Лит. см. при ст. Фосфор.
Л. В. Кубасова.
ФОСФОРЕСЦЕНЦИЯ, люминесценция, продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на Ф. и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т. к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Ф. продолжается иногда неск. часов и даже суток, а иногда - неск. микросекунд.
Ф. кристаллофосфоров возникает при рекомбинации электронов и дырок, разделённых во время возбуждения. Затягивание послесвечения в этом случае связано с захватом электронов и дырок ловушками (см. рис. 3 в ст. Люминесценция), из к-рых они могут освободиться, лишь получив дополнит. энергию, определяемую глубиной ловушки. Ф. сложных органич. молекул связана с пребыванием молекул в метастабилъном состоянии, вероятность перехода из к-рого в основное состояние мала.
Яркость Ф. органич. молекул уменьшается со временем обычно по экспоненциальному закону. Закон затухания Ф. кристаллофосфоров сложен, в ряде случаев он приближённо описывается формулой Беккереля: В = В0 (1 + at)-а, где t - время, a и a - постоянные, а В0- начальная яркость. Сложность закона обусловлена наличием в кристаллофос-форах ловушек разных сортов. Повышение темп-ры кристаллофосфоров, как правило, ускоряет затухание.
От интенсивности возбуждения затухание Ф. зависит только в случае ре-комбинационной люминесценции. Напр., начальные стадии Ф. кристаллофосфо-
ров резко ускоряются при увеличении интенсивности возбуждения. На поздних стадиях яркость Ф. мало зависит от интенсивности возбуждения (асимп-тотич. свойство кривых затухания). На Ф. кристаллофосфоров влияет также освещение инфракрасным светом и включение электрич. поля.
Лит. см. при ст. Люминесценция.
ФОСФОРИЛАЗЫ, ферменты класса трансфераз. Катализируют обратимые реакции переноса гликозильных групп (остатков моносахаридов) на ортофос-фат (фосфоролиз). Фосфорилазная реакция может быть представлена урав-
фосфорилаза нением: А - Г + Ф. <-> А + Г - Ф, где Г - гликозильная группа, А - акцептор гликозильной группы, Ф- ортофосфат. Известны 7 ферментов, переносящих гексозильные (от полисаха-ридов и дисахаридов), и 8- переносящих пентозильные группы (от нуклеозидов). Обладают высокой степенью специфичности к переносимой гликозильной группе, в отношении акцептора такая специфичность наблюдается не всегда. Ф. имеют универсальное распространение в природе, встречаются у простейших, в животных и растительных тканях. Играют важную роль в живых организмах, катализируя ключевые реакции метаболизма, связанные с использованием запасных углеводов, а следовательно, с обеспечением клеток энергией. Изучение Ф. значительно способствовало развитию энзимологии: на примере фосфо-рилазных реакций была исследована модель макромолекулярного синтеза, связывание фермента с субстратом, алло-стерическая регуляция активности фермента и возможность диссоциации ферментов на субъединицы, каталитич. превращение фермента из неактивной формы в активную. Наиболее хорошо изучены Ф., катализирующие расщепление запасных углеводов - гликогена и крахмала. В. В. Зуевский.
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение атома водорода в молекулах хим. соединений остатком кислот фосфора, чаще всего фосфорной к-ты. Наиболее легко фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. нуклеофильные соединения. Ф. могут быть подвергнуты также углеводороды (радикальный механизм) и алкилгалогениды (ионный механизм). Фосфорили-рующими агентами служат к-ты фосфора и их производные, чаще всего галоген-ангидриды, ангидриды, реже эфиры, амиды и др. Напр.:
ROH + C1P (О) (OR')2 -> ROP (О) (OR')2 + НС1 3R2NH + РСl3 -> P(NR2)3 + 3HC1.
При Ф. к-ты фосфора применяют обычно вместе с конденсирующими средствами (напр., карбодиимидами, сульфохло-ридами). Способность к Ф. зависит от валентности фосфора в фосфорилирующем реагенте - более реакционноспособны производные фосфора (III). Ф. широко используется при синтезе негорючих материалов, пластификаторов, эк-страгентов, пестицидов, лекарственных и др. важных веществ. Ф. занимает важнейшее место в обмене веществ и энергии в клетках животных, растений, микроорганизмов . Катализируется ферментами и происходит либо в результате фос-
форолиза, либо вследствие фосфокиназных реакций:
А-Б + В-H2РО3->-> А-Н2РО3 + Б-В.
где А-Б - молекула, принимающая фосфорильную группу (акцептор), а В-Н2РО3 - молекула, отдающая фосфорильную группу (донор). Донором фосфорильной группы служат молекулы аденозинтрифосфорной |
