| 8695912 9216 5224 943 1ьных реакций является образование восстановленного никотинамидадениндинуклеотидфосфата - кофермента, участвующего во мн. синтезах (напр., в синтезе жирных к-т). Последующие реакции пентозного пути не связаны с использованием молекулярного кислорода и протекают в анаэробных условиях. При этом частично образуются вещества, характерные для 1-й стадии гликолиза (фруктозо-6-фосфат, фруктозодифосфат, фосфотриозы), а частично специфические для пентозного пути (седогептулозо-1-фосфат, седогептулозо-1,7-дифосфат, фосфопентозы, фос-фотетроза, а, возможно, также фосфорные эфиры моносахаридов с 8 атомами углерода). Перечисленные вещества, характерные для гликолиза и пентозного пути, могут участвовать в обратимых реакциях взаимопревращения. Аналогичные реакции протекают и при фотосинтезе на стадиях образования фосфопентоз из фруктозо-6-фосфата и фосфотриозы (т. н. цикл Кальвина).
Пути биосинтеза углеводов представлены в живых клетках процессами глюко-неогенеза и образованием высокомолекулярных полисахаридов. Процесс глюконеогенеза начинается с карбоксилирования пирувата при участии сложной по своей структуре ферментной системы пируваткарбоксилазы, приводящей к образованию щавелевоуксусной кислоты (ЩУК) с участием в качестве кофермента биотина. Стимулирует эту реакцию ацетил-КоА. В свою очередь, ЩУК подвергается в цитоплазме реакции декарбоксилирования под действием фермента фосфоенолпируваткарбоксикиназы. Благодаря этим реакциям преодолеваются энергетич. барьеры и может образоваться из пирувата фосфоенолпировиноградная кислота - источник глюкозы. В фотосинтезирующих бактериях реализуется также и др. возможность: обращение цикла трикарбоновых кислот, восстановление при этом 3 молекул СО2 и образование фосфоенолпирувата. У растений и микроорганизмов в процессе глюконеогенеза важную роль играет глиоксилапгный цикл.
Суммарное уравнение реакций, ведущих от пирувата к глюкозе, может быть записано следующим образом:
[26-35.jpg]
(где АТФ - аденозинтрифосфат, а ГТФ - гуанозинтрифосфат). Синтез олиго- и полисахаридов при участии различных гликозилтрансфераз осуществляется путём переноса гликозильного остатка с нуклеозиддифосфатсахара на моносахарид или же на концевой остаток моносахарида в молекуле поли- или олигосахарида. Т. о., цепь, состоящая из гексозных остатков, удлиняется. Ветвление амилопектина или гликогена за счёт образования 1,6-связей осуществляется ферментом амило- (1,4-1,6) - трансгликозилазой, катализирующим перенос концевого фрагмента, состоящего из 6 или 7 гликозильных остатков, с конца главной цепи на гидроксильную группу 6-го углеродного атома остатка глюкозы к.-л. из цепей полисахарида.
Пути регуляции У. о. крайне разнообразны. На любых уровнях организации живого У. о. регулируется факторами, влияющими на активность ферментов, участвующих в реакциях У. о.: концентрацией субстратов и продуктов отд. реакций, кислородным режимом, темп-рой, проницаемостью биологических мембран, определяющей возможность контакта между участниками реакций, концентрацией коферментов, необходимых для отд. реакций, и т. д. У животных на всех стадиях синтеза и распада углеводов регуляция У. о. осуществляется с участием нервной системы и гормонов.
Лит.: Кретович В. Л., Основы биохимии растений, 5 изд., М., 1971; Шлегель Г., Общая микробиология, [пер. с нем.], М., 1972; Ленинджер А., Биохимия, пер. с англ., М., 1974. См. также ст. Обмен веществ и лит-ру при ней. С. Е. Северин.
УГЛЕВОДОРОДЫ, класс органич. соединений, молекулы к-рых состоят только из атомов углерода и водорода. В зависимости от строения различают ациклич., или алифатич., У., в молекулах к-рых атомы углерода связаны друг с другом в линейные или разветвлённые цепи, и изоциклич., или карбоцик-лич., У., молекулы к-рых представляют собой кольца (циклы) из 3 и более атомов углерода. Эту группу У. делят на алициклич. У. и ароматические углеводороды (см. также Ароматические соединения). Ациклич. У. подразделяют на насыщенные углеводороды, содержащие только простые связи (родоначальник ряда - метан), и ненасыщенные углеводороды, в молекулах к-рых могут содержаться кратные связи - двойные и тройные, напр. одна двойная связь (см. Олефины), две двойные связи (см. Диеновые углеводороды), одна тройная связь (как, напр., в ацетилене). Алициклич. У. также могут быть насыщенными (см. Циклоалканы) и ненасыщенными. У. образуют гомологические ряды, характеризующиеся закономерным изменением физ. и хим. свойств (см. также Органическая химия).
УГЛЕВОДЫ, обширная группа органических соединений, входящих в состав всех живых организмов. Первые известные представители этого класса веществ по составу отвечали общей формуле [26-36.jpg] т. е. углерод + вода (отсюда назв.); позднее к У. стали относить также их многочисленные производные с иным составом, образующиеся при окислении, восстановлении или введении заместителей.
Превращения У. известны с древнейших времён, т. к. они лежат в основе процессов брожения, обработки древесины, изготовления бумаги и тканей из растит. волокна. Тростниковый сахар (сахарозу) можно считать первым органич. веществом, выделенным в химически чистом виде. Химия У. возникла и развивалась вместе с органической химией; создатель структурной теории органич. соединений А. М. Бутлеров - автор первого синтеза сахароподобного вещества из формальдегида (1861). Структуры простейших Сахаров выяснены в кон. 19 в. в результате фундаментальных исследований нем. учёных Г. Килиани и Э. Фишера, основанных на стереохимич. представлениях Я. Г. Вант-Гоффа и блестяще их подтвердивших. В 20-е гг. 20 в. работами англ. учёного У. Н. Хоуорса были заложены основы структурной химии полисахаридов. Со 2-й пол. 20 в. происходит стремительное развитие химии и биохимии У., обусловленное их важным биол. значением и базирующееся на совр. теории органич. химии и новейшей технике эксперимента.
Классификация и распространение углеводов. У. принято делить на три осн. группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Обычные моносахариды представляют собой полиоксиальдегиды (альдозы) или полиоксикетоны (кетозы) с линейной цепью атомов углерода (m = 3-9), каждый из к-рых (кроме карбонильного углерода) связан с гидроксильной группой. Простейший из моносахаридов - глицериновый альдегид - содержит один асимметрический атом углерода и известен в виде двух оптических антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют неск. асимметрических атомов углерода; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят в соответствии с абсолютной конфигурацией при (т-1)-м атоме углерода к D- или L-ряду. Различия между моносахаридами в каждом ряду обусловлены относительной конфигурацией остальных асимметрических центров (см. Изомерия). Характерное свойство моносахаридов в растворах - способность к мутаротации, т. е. установлению таутомерного равновесия (см. Таутомерия) между ациклической альдегидо- или кетоформой, двумя пяти-членными (фуранозными) и двумя шестичленными (пиранозными) циклич. полу-ацетальными формами (см. схему). Образующиеся пиранозы (как и фуранозы) различаются конфигурацией (а или Р) возникающего при циклизации асимметрического центра у карбонильного атома углерода (на схеме помечен звёздочкой).
[26-37.jpg]
Соотношение между таутомерными формами в равновесии определяется их термодинамической устойчивостью (для обычных Сахаров преобладают пиранозные формы). Полуацетальный гидроксил резко отличается от прочих гидроксильных групп моносахарида по способности к реакциям нуклеофильного замещения. Такие реакции с разнообразными спиртами приводят к образованию гликозидов (остаток спирта в гликозиде наз. агликоном). В тех случаях, когда агли-коном служит молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может иметь пиранозную или фуранозную структуру, альфа- или бетта-конфигурацию гликозидной связи и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число различающихся строением полимерных молекул, к-рые можно построить даже только из одного моносахарида, огромно.
К наиболее типичным моносахаридам относятся D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза, D-фруктоза, D-ксилоза, L-арабиноза. К моносахаридам относятся также: дезоксисахара, в молекулах к-рых один или неск. гидроксилов заменены атомами водорода (L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза); аминосахара, в молекулах к-рых один или неск. гидроксилов заменены на аминогруппы (D-глюкозамин, D-галактозамин); многоатомные спирты, или альдиты, образующиеся при восстановлении карбонильных групп моносахаридов (сорбит, маннит); урановые кислоты, т. е. моносахариды, у к-рых первичная спиртовая группа окислена до карбоксильной; разветвлённые сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (апиоза, L-стрептоза); высшие сахара с длиной цепи более шести атомов углерода (седогептулоза, опаловые кислоты). За исключением D-глюкозы и D-фруктозы, свободные моносахариды встречаютсяв природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго-и полисахаридов и могут быть получены из них кислотным гидролизом. Разработаны методы химич. синтеза редких моносахаридов, и |
