| 8695912 9216 5224 943 1зуют потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных темп-ре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практич. значение приобрели две функции:
[25J-71.jpg]
где G - гиббсова энергия, А - гельмголъцева энергия, H - энтальпия и U -внутренняя энергия. На основе (1) и (2) записываются зависимости:
[25J-72.jpg]
где ДН и Д[/- соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G; пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит достижение минимального значения G. Ход процессов, происходящих при V, Т= const, прослеживается по изменению А. Знак и величина ДО (ДА) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом ДН(Д[7) и т. н. энтропийным фактором ГД5; относительное значение первого возрастает с понижением темп-ры, для второго - с её повышением.
В T. x. важна роль химических потенциалов, т. к. любой переход вещества из одной фазы в другую (напр., при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения хим. потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится фаз правило, являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. x. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: действующих масс закон; ур-ние изотермы реакции, характеризующее зависимость ДО(ДЛ) от концентраций (активностей) и парциальных давлений (фугитивностей) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; ур-ние изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние темп-ры на хим. равновесие, и т. д.
Для расчётов равновесий существенное значение имеют т. н. стандартные состояния веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение
[25J-73.jpg]
где G - стандартная гиббсова энергия, R - газовая постоянная, К - константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение
[25J-74.jpg]
позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (хим. взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта хим. равновесий важно третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема). С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрич. определений - по температурной зависимости его теплоёмкости (от темп-р, близких к абс. нулю, до данной темп-ры), по температурам фазовых переходов и теплотам фазовых переходов (в соответствующем интервале темп-р). Затем по значениям S каждого реагента (5„р0д. и SHCX. - энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить Д5(Е5прод.- Д5„с....) для реакции.
Важное место в Т.x. принадлежит квантовомеханич. расчётам термодинамич. свойств и характеристик процессов (напр., теплот образования); методами статистич. термодинамики можно вычислить значение различных термодинамич. функций на основе спектральных данных, связывая последние со структурой молекул (см. Статистическая физика).
Из других направлений Т. x. большая роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование термодинамич. ур-ний (при наличии соответствующих экспериментальных данных).
Выводы и методы Т. x., связанные с термохимией, учением о хим. равновесии, свойствами растворов и т. д., широко используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология,геохимия, биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (хим., нефтехим.,металлургич., топливная и др. отрасли пром-сти), способствуя теоретич. обоснованию и практич. осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее осуществлённых процессов.
С сер. 20 в. получили развитие термодинамика неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных хим. реакций.
Лит.: Курс физической химии, 2 изд., М., 1969; Ерёмин Е. H., Основы химической термодинамики, М., 1974; Карапетьянц М.X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожий И., Д е ф э и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; GlasstoneS., Thermodynamics for chemists, N. Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.-L., 1959; Lewis G., R a п d a 1 1 М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. - L.-Toronto, 1961. См. также лит. при ст. Термодинамика. М. X. Карапетьянц.
25K.htm
ТЕРМОМЕТР СОПРОТИВЛЕНИЯ, прибор для измерения температуры, принцип действия к-рого основан на изменении электрич. сопротивления чистых металлов, сплавов и полупроводников с темп-рой (на увеличении сопротивления R с повышением темп-ры Т у металлов и обратная зависимость R от Г у полупроводн иков ).
Общий вид платинового термометра сопротивления (а) и его чувствительный элемент (б): 1 -стальной чехол; 2 - чувствительный элемент; 3-штуцер для установки термометра; 4 - головка для присоединения термометра к электроизмерительному прибору; 5 -слюдяной каркас; 6 -бифнлярная обмотка из платиновой проволоки; 7 - серебряная лента; 8 - слюдяная накладка; 9 - серебряные выводы.
Широкое распространение получили Т. с. из чистых металлов, особенно платины (температурный коэфф. сопротивления
[25J-75.jpg]
и меди(а = 0,0044 грае) -1), к-рые конструктивно представляют собой металлич. проволоку или ленту, намотанную на жёсткий каркас (из кварца, фарфора, слюды), заключённый в защитную оболочку (из металла, кварца, фарфора, стекла) с головкой, через которую проходят 2, З или 4 (наиболее точные Т. с.) вывода, соединяющие Т. с. с измерительным прибором (рис.). Платиновые Т. с. применяют для измерения темп-р в пределах от -263 до 1064 "С, медные - от -50 до 180 °С. Материал и конструкция Т. с. должны обеспечивать его чувствительность и стабильность, достаточные для требуемой точности измерений в заданном диапазоне темп-р при определённых условиях применения (вибрации, агрессивные среды и др.). Точность измерений темп-ры зависит также от точности прибора, к-рым измеряют сопротивление. Т. с. технич. применения работают в комплекте с мостами измерительными, потенциометрами, логометрами (показывающими и самопишущими), шкалы к-рых градуированы непосредственно в °С в соответствии с таблицами зависимости R от Т для данного типа Т. с. При помощи высокоточных платиновых Т. с. воспроизводится Международная практическая температурная шкала, проводятся точные измерения темп-ры и градуировка др. термометров в диапазоне 14-900 К.
В качестве лабораторных иногда применяют индиевые Т. с. (4-300 К) и бронзовые Т. с. (1-4 К).
Т. с. из полупроводников (композиционный углерод, легированный германий и др.) широко применяются для измерения низких темп-р (0,1-100 К) благодаря их высокой чувствительности. Т. с. этого вида представляют собой полупроводниковые пластинки (плёнки) различных габаритов и формы с приваренными металлич. выводами, помещаемые часто в защитную оболочку. В диапазоне темп-р 4,2-13,8 К применяют как особо точные германиевые Т. с. При темп-pax выше 100 К применение полупроводниковых Т. с. ограничено (сказываются их нестабильность и разброс индивидуальных характеристик, см. Терморезистор). Лит. см. при ст. Термометрия. Д. И. Шаревская.
ТЕРМОМЕТРИЯ (от термо... и ...метрия), раздел прикладной физики, посвящённый разработке методов и средств измерения температуры. Т. является также разделом метрологии, в её задачи входит обеспечение единства и точности температурных измерений: установление температурных шкал, создание эталонов, разработка методик градуировки и поверки приборов для измерения темп-ры. Темп-pa не может быть измерена непосредственно. Об её изменении судят по изменению других физ. свойств тел (объёма, давления, электрич. сопротивления, эдс, интенсивности излучения и др.), связанных с темп-рой определёнными закономерностями. Поэтому методы измерения темп-ры являются по существу методами измерения указанных выше термометрич. свойств, к-рые должны однозначно зависеть от темп-ры и измеряться достаточно просто и точно. При разработке конкретного метода или прибора необходимо выбрать термометрич. вещество, у к-рого соответствующее свойство хорошо воспроизводится и достаточно сильно изменяется с темп-рой.
Для измерения темп-ры (при любом методе) необходимо определить температурную шкалу.
.Методы измерения темп-ры разнообразны; они зависят от принципов действия используемых приборов, диапазонов измеряемых темп-р, условий измерений и требуемой точности. Их можно разделить на две осн. группы: контактные методы - собственно термометрия, и бесконтактные методы - Т. излучения, или пирометрия.
Общим и существенным для всех контактных методов измерения темп-ры |
