| 8695912 9216 5224 943 1вергенция с обратным знаком, следовательно, ур-ние баланса массы k-u компоненты имеет вид
[25J-54.jpg]
Для суммарной плотности
[25J-55.jpg]
закон сохранения имеет аналогич. вид
[25J-56.jpg][25J-57.jpg]где v-гидродинамич. скорость среды, зависящая от координат и времени. Для концентрации к.-л. компоненты
[25J-58.jpg]
закон сохранения массы
[25J-59.jpg]
позволяет определить диффузионный поток
[25J-60.jpg](здесь[25J-61.jpg]
- полная производная по времени).
Закон сохранения импульса в Т. н. п. Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде Paj, и внешних сил FI,Закон сохранения импульса, применённый к гидродинамич. скорости, позволяет получить основные ур-ния гидродинамики (Навье-Стокса уравнения):
[25J-62.jpg]
где и, - декартовы компоненты скорости v, а РЗ" - тензор напряжений. Закон сохранения энергии для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из удельной кинетич., удельной потенциальной энергии в поле сил Ft,' и удельной внутренней энергии и, к-рая представляет собой энергию теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий. Для и получается ур-ние баланса, аналогичное (1), из к-рого сл-едует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу dpu/dt определяется дивергенцией плотностей потоков внутренней энергии puv и теплоты Jq, а также работой внутренних напряжений
[25J-63.jpg]
и внешних сил
[25J-64.jpg]
Уравнение баланса энтропии. В Т. н. п. принимается, что энтропия элементарного объёма s (локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней энергии и, удельного объёма v = 1/p и концентрации си, как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнение баланса энтропии:
[25J-65.jpg]
где а - локальное производство энтропии на единицу объёма в единицу времени, Js-плотность потока энтропии, к-рый выражается через плотности теплового потока, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, к-рая связана с неравновесными процессами (т. е. через тензор вязких напряжений Пар).
Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов со скоростью а; кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии (а > о) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. Второе начало термодинамики).
Производство энтропии а определяется только необратимыми процессами (напр., диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно
[25J-66.jpg]
где Ji - поток (напр., диффузионный поток Jk, тепловой поток Jq, тензор вязких напряжений П-<э), а Х< - сопряжённые им термодинамич. силы, т. е. градиенты термодинамич. параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы ур-ний, описывающих неравновесные процессы, потоки физ, величин при помощи феноменология, ур-ний выражают через термодинамич. силы.
Феноменологические уравнения. Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. силы и описываются феноменологич. ур-ниями типа
[25J-67.jpg]
где Lift - кинетич. (феноменологич.) коэфф., или коэфф. переноса. В прямых процессах термодинамич. сила X* вызывает поток Jh, напр, градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества (диффузию), градиент скорости -поток импульса (определяет вязкость), электрическое поле - электрич. ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются кинетич. коэфф., пропорциональными коэфф. теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно также наз. кинетич. коэфф. или коэфф. переноса. Термодинамич. сила Хk может вызывать также поток J< при i ^ k; напр., градиент темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия, или Соре эффект), а градиент концентрации - поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект). Такие процессы наз. перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэфф
.[25J-68.jpg]
С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии равно
[25J-69.jpg]
В стационарном состоянии величина o минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема). В состоянии равновесия термодинамического o = 0. Одной из основных теорем Т. н. п. является Онсагера теорема, устанавливающая свойство симметрии кинетич. коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения системы как целого: Lik = Lki.
Т. н. п. в гетерогенных системах. В рассмотренных выше примерах термодинамич. параметры были непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные системы, в к-рых термодинамич. параметры меняются скачком (преры-вные, гетерогенные системы), напр, газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если темп-ры Т и химические потенциалы ц газов в сосудах не равны (Т1 > Т2 и Hi > ц2), то термодинамич. силы
[25J-70.jpg]
вызывают потоки массы и энергии (Jm = L11Xm + L12Xu, Ju = L21Хm + L22Xu) между сосудами. T. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и термодинамич. силы -скаляры; такие процессы наз. скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамич. силы - векторы, поэтому они наз. векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамич. силы и потоки - тензоры, поэтому этот процесс наз. тензорным. В изотропной среде линейные соотношения могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности (теорема П. Кюри), в этом случае феноменологические уравнения сильно упрощаются.
T. н. п. даёт теоретич. основу для исследования открытых систем, позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, напр, термоэлектрические явления, гальваномагнитные явления и термомагнитные явления. Статистич. обоснование законов Т. н. п. и получение выражений для кинетич. коэфф. через параметры строения вещества входит в задачу неравновесной статистич. термодинамики, к-рая относится к Т. н. п. как статистическая термодинамика к термодинамике.
Лит.: Гроот С. Р. д е, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожий И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; X а а з е Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Д ь я р м а т и И., Неравновесная термодинамика. Теория поля п вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974. Д. H. Зубарев.
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ, раздел физической химии, рассматривающий термодинамич. явления в области химии, а также зависимости термодинамич. свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. x. тесно связана с термохимией, учением о равновесии химическом и учением о растворах (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов, с термодинамикой поверхностных явлений.
Т. x. базируется на общих положениях и выводах термодинамики и прежде всего - на первом начале термодинамики и втором начале термодинамики. Первое начало и важнейшее его следствие - Тесса закон служат основой термохимии. При термохимич. расчётах большую роль играют теплоты образования веществ, значения к-рых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить тепловой эффект реакции; для органич. веществ подобную роль играют теплоты сгорания. Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия') используются и определение энергии связи между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения, выражающего температурную зависимость теплового эффекта хим. реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению хим. реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гелъмгольиа, Я. Вант-Гоффа, А. Л. ЛеШателъе. В Т.x. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (напр., темп-ры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (т. е. без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.
В Т. x. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамич. функции. Наряду с энтропией S, изменением к-рой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко исполь |
