| 8695912 9216 5224 943 1ой. Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т.
Равновесные и неравновесные состояния. Равновесным является такое состояние изолированной системы, в к-рое она переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени. Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации), к-рое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопич. части. При неизменных внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть, что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Напр., помещённый в термостат участок электрич. цепи, по к-рому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрич. тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент темп-ры. В стационарном неравновесном состоянии могут находиться и все т. н. открытые системы.
Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физ. параметров. Прежде всего, это температура, равенство значений к-рой для всех частей системы является необходимым условием термодинамич. равновесия. (Существование темп-ры - параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто наз. нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: темп-ры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и наз. уравнением состояния (напр., Клапейрона уравнение для идеального газа или Ван-дер-Ваалъса уравнение). В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (напр., концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрич. поля, магнитная индукция).
Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, к-рый может происходить под влиянием различных внешних воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося по своим свойствам к равновесному, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно. Но сама по себе медленность процесса ещё не является достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки компенсатора через большое сопротивление или дросселирование (см. Джоуля-Томсона эффект), при к-ром газ перетекает из одного сосуда в другой через пористую перегородку под влиянием перепада давлений, могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, является обратимым - его можно совершить в обратном направлении, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количественное описание обратимых процессов, а для необратимых процессов устанавливает лишь определённые неравенства и указывает направление их протекания.
Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению на макроскопич. расстояния окружающих тел (или работой этих тел над системой); второй - с сообщением системе теплоты (или с отводом теплоты) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе нек-рого количества теплоты Д Q и совершением системой работы Д Л над внешними телами. Как показывает опыт, при заданных начальном и конечном состояниях Д Q и Д Л существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины являются характеристиками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамич. цикл (т. е. возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное количество теплоты, сообщённое системе на протяжении цикла, равно совершённой ею работе.
Первое начало Т. представляет собой по существу выражение закона сохранения энергии для систем, в к-рых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетич. эквивалентность теплоты и работы, т. е. возможность измерения их количеств в одних и тех же единицах и тем самым возможность их сравнения была доказана опытами Ю.Р. Майера (1842) и особенно Дж. Джоуля (1843). Первое начало Т. было сформулировано Майером, а затем в значительно более ясной форме Г. Гельмголъцем (1847). Приведённая выше формулировка первого начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя 1-го рода.
Из первого начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность
[25J-38.jpg]
хотя и не равна, вообще говоря, нулю, но во всяком случае не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для к-рого указанная разность обращается в нуль. Т. о., Д U представляет собой приращение величины 17, имеющей в каждом состоянии вполне определённое значение, или, как говорят, являющейся функцией состояний системы. Эта величина наз. внутренней энергией (или просто энергией) системы. Т. о., из первого начала Т. вытекает, что существует характеристич. функция состояния системы - её энергия. Если речь идёт об однородном теле, к-рое способно совершать работу только при изменении объёма, то
[25J-39.jpg]
и бесконечно малое приращение (дифференциал) V равно
[25J-40.jpg]
где dQ - бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом к.-л. функции. При фиксированном объёме (dV = 0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутренней энергии, и поэтому, в частности, теплоёмкость тела при постоянном объёме cv = (dU/dT)v. Вводя другую функцию состояний H = U+pV (энтальпию), дифференциал к-рой
[25J-41.jpg]
можно получить выражение для теплоёмкости, изменяемой пои постоянном давлении:
[25J-42.jpg]
В случае идеального газа, к-рый описывается уравнением состояний Клапейрона
[25J-43.jpg]
(я - число молей газа в объёме V, R - газовая постоянная), как свободная энергия, так и энтальпия определённой массы газа зависят только от Т, что подтверждается, напр., отсутствием охлаждения в процессе Джоуля-Томсона. Поэтому для идеального газа
[25J-44.jpg]
Второеначало термодинамики. Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало Т. не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, к-рая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т. н. вечный двигатель 2-го рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в нач. 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение затраченной теплоты к полученной работе) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный характер, т. е. любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамич. цикл (напр., пара), также и холодильник, имеющий темп-ру, обязательно более низкую, чем темп-pa нагревателя. Второе начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамич. процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: теплота не может самопроизвольно перейти от системы с меньшей темп-рой к системе с большей темп-рой. Независимо в несколько иной форме этот принцип высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность к-рой сводилась бы к поднятию нек-рого груза (совершению механич. работы) и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качественный характер этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количественным следствиям.
Прежде всего оно позволяет определить макс, кпд тепловой машины. Если машина работает на основе Карно цикла, то на протяжении изотермич. контакта с нагревателем (Т = Т i) рабочее тело получает количество теплоты ДQ1, а на другом изотермич. участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т = Т2), отдаёт ему количество теплоты ДQ2. Отношение
[25J-45.jpg]
должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у к-рых одинаковы соответственно темп-ры нагревателей и холодильников, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной указанного отношения можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. Эта комбинированная машина обладала бы тем свойством, что в ней теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу Т. |
